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萤石（CaF2）被列入《全国矿产资源规划（2016—2020 年）》战略性矿产名单中，被称为“第二稀土”，凸显其在国家安全、经济发展和高科技产业升级的重要战略地位。萤石是氟化工、新材料等领域不可或缺的原材料，其开发利用的有效性直接关乎相关产业链的稳定与可持续发展。

我国是全球萤石生产和消费大国，产量占全球57.24%~77.28%，储量占比 66.12%，在国际市场中占据重要地位。但萤石资源禀赋差、品位低、多为伴生矿，仅浙、赣、闽、皖四省有高品位易采选的单一型优质矿。随着高品位萤石资源减少，开发低品位复杂矿石成为趋势，技术要求更高。近年来，国内氟化工等产业发展快，萤石需求大增，市场消费转向国内，出口量降、进口量升，2023 年进口量突破 100 万吨创历史新高。

萤石资源的日益复杂化对传统采选工艺提出了前所未有的挑战。低品位、伴生型及杂质多的矿石在采选过程中具有较高的能耗和污染问题，制约了行业的绿色化与可持续发展。在此背景下，开发先进的提纯技术、选矿工艺和环保药剂，是实现我国萤石资源高效开发利用的重要战略任务。

本研究系统梳理了我国萤石资源的储量分布及开发利用现状，全面分析了当前萤石选矿工艺和选矿药剂的技术进展，并针对萤石资源开发利用过程中存在的突出问题提出了应对措施与发展建议。为萤石资源的高效开发与可持续利用提供了思路与理论参考。

1 我国萤石资源概况及特点

1.1 萤石的性质

萤石，又称氟石，是自然界中一种常见且具有重要工业价值的矿物，其主要成分为氟化钙（CaF2），理论化学组成中含钙51.33%、氟48.67%。萤石晶体具有玻璃光泽，外观颜色鲜艳多样，纯净萤石为无色，但因常含钇（Y）、铈（Ce）等稀土元素以及其他杂质，造成晶体内部结构空位及色心致色现象，使其呈现浅绿、深绿、蓝、紫等多种颜色，甚至多色共存于一块晶体中。此外，萤石常伴随一定量的铁（Fe2O3）、铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）以及微量氯（Cl）等杂质。其物理特性上表现为块状，不溶于水，但能溶于硫酸、磷酸、热盐酸、硼酸及次氯酸，这些特性为萤石的工业应用提供了独特的化学反应基础。

1.2 萤石用途

萤石根据氟化钙（CaF2）含量（质量分数，下同）分为酸级（≥97%）、冶金级（85%~96%）和陶瓷级(75%~85%）三类。酸级萤石是氟化工核心原料，用于生产氢氟酸（HF），进一步合成含氟聚合物、制冷剂等高附加值产品；冶金级萤石作为冶金助熔剂，可降低金属熔点并优化冶炼效率；陶瓷级萤石则广泛应用于建材领域，提升玻璃、陶瓷制品的透明

度和硬度。

1.2.1 金属冶炼应用

萤石在冶金工业中主要作为助熔剂，通过降低金属熔点和熔体黏度，加速杂质分离，提升金属纯度与机械性能（如热塑性、抗拉强度）。其应用涵盖高炉炼铁、转炉炼钢等工艺，显著缩短冶炼时间、降低能耗，是现代高质量钢材生产的关键辅料。

1.2.2 氟化工应用

酸级萤石是氟化工产业链的起点，通过制备氢氟酸衍生出冰晶石、氟化铝及含氟聚合物等产品，广泛应用于半导体、新能源和航空航天材料等领域。但其纯度要求极高，若杂质超标会导致设备腐蚀或管道堵塞，使维护成本增加，因此原料质量控制是保障生产稳定的核心环节。

1.3 我国萤石资源分布及利用现状

萤石主要分布于热液矿脉中，其矿床通常伴随花岗岩、碳酸盐岩等地质环境形成。无色透明的萤石晶体常见于花岗伟晶岩或萤石脉的晶洞内，因其独特的地质生成条件而形成较为纯净的晶体结构和丰富的颜色。全球萤石的总储量约为 10 亿吨，其中，中国以占全球储量约36% 的比例位居首位，是世界上萤石资源最为丰富的国家之一。

我国萤石资源广泛分布于多个省份，尤其是内蒙古和江西地区，不仅萤石储量丰富，而且矿床类型多样，为满足国内外市场对萤石的需求提供了稳定的资源保障。我国萤石储量分布比例，见图 1。

图1 我国萤石储量分布比例

2 萤石选别工艺

当前萤石选矿以手选、重选和浮选为主，其应用取决于矿石特性。手选法：适用于萤石与脉石界限清晰的矿石，效率较低，多用于大颗粒分选或早期废石剔除，常作为联合工艺的辅助手段；重选法：基于矿物比重差异，用于低品位矿石预选富集，如南非、意大利采用重介质预选技术高效分离石英等轻矿物；浮选法：是主流工艺，通过药剂调控实现萤石与脉石分离，但需针对细粒化、复杂化矿石（如伴生石英 / 方解石）优化条件以提升纯度。萤石矿按组分分为单一型和伴生型，需适配不同的选矿工艺。

2.1 石英型萤石矿选矿工艺

石英型萤石矿浮选工艺较为简单，多采用阶段磨选工艺，以碳酸钠调节 pH值至 8~9，油酸类为捕收剂，水玻璃作抑制剂，通过多次精选，即可获得高品质的萤石精矿。陕西某矿（CaF2 品位 38.14%，SiO2 含量40.01%）采用 2 段磨矿，实施“1 粗 6 精 1 扫”流程，中矿顺序返回流程，最终获得 CaF2 品位 97.41%，SiO2 含量 0.634%，回收率94.02% 的精矿，达到 FC-97A 行业标准。

2.2 方解石型萤石矿选矿工艺

萤石与方解石因钙离子溶解性相近，易相互转化干扰浮选，且表面性质相似，分离困难，常需多级精选及新型药剂辅助。赵旋等针对含 34.25% CaF2 和 50.16% CaCO3 的高方解石萤石矿，采用杨梅栲胶抑制方解石，通过多段精选流程，最终获得 CaF2 品位 98.40%，回收率78.98% 的精矿，SiO2 与 CaCO3 含量分别降至 0.28%和 0.64%。

2.3 稀土 - 萤石伴生矿

稀土 - 萤石矿常需分离稀土与萤石并提纯，主要工艺包括优先浮选、磁 - 浮联合等。李加文等针对含 5.85% REO，85.69% CaF2的矿石，采用“稀土磁选 - 萤石浮选”工艺，获得 REO品位 66.32%，回收率 80.01% 的稀土精矿和 CaF2 品位98.29%，回收率 91.69% 的萤石精矿。

2.4 重晶石 - 萤石伴生矿

萤石与重晶石浮选分离主要采用抑制一方优先浮选另一方的工艺，其中抑制重晶石浮选萤石法因稳定性更高而应用更广。针对含萤石 21.2%，重晶石 41.7% 的共生矿（嵌布紧密、可浮性相近），刘兴华通过“1 粗 7 精”优先浮选工艺，最终获得产率 15.60%、CaF2 品位 97.36%，回收率70.43%，BaSO4 含量仅 0.77% 的优质萤石精矿。

2.5 多金属 - 萤石伴生矿

多金属 - 萤石伴生矿因种类繁多、嵌布复杂，尤其是与白钨矿共生时，萤石回收难度显著。刘书杰团队针对福建某低品位矿（0.10%WO3，25.45%CaF2），采用“白钨常温浮选 - 加温精选 - 尾矿浮萤石”工艺，分别以 BK418 和 BK410作捕收剂，最终获 WO3 品位 60.48%，回收率 65.29%的钨精矿及 CaF2 品位 90.64%，回收率 55.34% 的萤石精矿。研究表明，新型捕收剂与工艺优化可有效解决复杂嵌布难题，实现多金属 - 萤石矿高效分选与资源化利用。

3 萤石浮选药剂

目前，萤石浮选药剂的研究重点主要集中在捕收剂和抑制剂的开发与优化，以提高浮选效率和精矿品质，同时适应复杂矿石的分离需求 [31]，常用的萤石浮选药剂，见表 1。

3.1 捕收剂

萤石捕收剂通过与矿物表面活性位点吸附，改变其疏水性，是决定浮选效率的核心因素。

根据化学性质，捕收剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型和微生物类。其中，阴离子型应用最广泛，包括脂肪酸类、磺酸盐类和膦酸类，但其传统代表（如油酸）存在选择性差、用量大、污染重等缺陷；阳离子型（如脂肪胺）依赖静电吸附，适用场景有限；两性型和微生物类虽研究较少，但因具有高效环保特性成为未来重点研究方向。

当前研究聚焦两大优化路径：一是通过卤代、磺酸化等化学改性技术重构油酸分子结构，以提升其捕收性能并降低污染；二是利用药剂协同效应。这些策略在降低环境负担的同时，为资源高效利用提供了技术支撑。

3.1.1 脂肪酸：脂肪酸类捕收剂是萤石浮选中应用最广泛的一类捕收剂，具有原材料成本低、易获取、生产量大等优势，如油酸和油酸钠对萤石表现出较强的捕收能力。相比之下，氧化石蜡皂虽然捕收能力弱于油酸，但选择性更强，适用于对分选效果要求较高的场景。

3.1.2 烷基磺酸（硫酸）盐：烷基磺酸（硫酸）盐结构通式为 R-SO3-M 和 R-O-SO3-M（R 为烷基，M 为金属或有机阳离子），其硫基强亲水，碳链越长捕收性能越强。陈浩等针对含 47.48% CaF2 的萤石矿，采用耐低温石油磺酸钠捕收剂（PSK-13）进行浮选，在 5 ℃矿浆中获得 CaF2 品位 98.57%，回收率 75.02% 的高品质萤石精矿。

3.1.3 膦酸类：膦酸类捕收剂属于螯合捕收剂，与萤石表面的 Ca2+ 形成双环或多环螯合物，因此选择性较强。但该类捕收剂生产成本高，因此为得到大范围的应用。Liu 等研究发现，苯乙烯膦酸（SPA）是一种具有高选择性的萤石捕收剂，其通过强烈的化学吸附附着在萤石表面，并达到最大吸附量，从而无需使用抑制剂即可实现萤石与脉石矿物的有效分离。

3.1.4 脂肪胺：脂肪胺作为高效阳离子捕收剂，凭借作用周期短与捕收性强被广泛使用，但其水溶性缺陷显著，当碳链长度超过 C12 时，即使采用强酸助溶仍难以有效溶解，严重制约工业应用。李仕亮等通过对比十二胺及其衍生物对含钙矿物的浮选行为，揭示极性基团特性是影响选择性的关键因素：十二胺与十二烷基二甲基苄基氯化铵虽均具选择性优势，但基团电负性与水油平衡度差异导致浮选效能分化。当前研究亟需通过分子修饰或助溶技术创新，突破脂肪胺溶解性瓶颈以拓展应用场景。

3.1.5 两性捕收剂：两性捕收剂分子中同时含有阴离子和阳离子官能团（如 -COOH、-OCSSH 为阴离子官能团，-NH2 为阳离子官能团），因此兼具疏水性和亲水性。这种结构赋予两性捕收剂在水溶液中良好的溶解性，并使其在矿物表面具有较强的吸附能力。

3.1.6 微生物类捕收剂：微生物类捕收剂由微生物代谢生成的脂类化合物制成，具有很好的选择性和环保特性。这类捕收剂能够与矿物表面进行特异性吸附，从而有效提高浮选过程中的回收率和精矿品位。包头冶金研究所开发了一种高选择性的石油发酵剂，在萤石浮选中表现优异，并具备替代油酸的潜力。

3.1.7 组合捕收剂：组合捕收剂通过协同效应整合不同药剂的优势（如碳链长度 / 极性基团互补），可显著增强对复杂矿石的选择性与浮选效率，尤其适用于低品位伴生矿。康博文等针对含 21.13% CaF2 的铅锌尾矿，采用油酸钠与石油磺酸钠（2∶1 复配）组合捕收剂，利用其温度适应性差异，在低温浮选中获品位 97.32%，回收率 78.08% 的精矿，验证了该策略的有效性。

3.1.8 新型捕收剂：刘铭等研发的 CYP-01 捕收剂在实验室至工业试验中均展现出耐低温、耐酸碱及强选择性的综合优势，可显著提升浮选效率和精矿品位。周政等开发的 MQY 捕收剂采用“脱硫 - 混浮 - 分离”创新工艺，成功从稀土尾矿中提取出品位达 94.39% 的萤石精矿；付广钦团队与中国地质科学院郑州研究所分别推出的 AP 和 XL-2 捕收剂，则通过强化选择性与水溶性，在含碳酸盐、硅酸盐等复杂脉石矿物中实现高效分选。

矿产综合利用研究所开发的 EMLB-1 捕收剂通过精准调控萤石与重晶石的分离性能，获得优质选矿指标。这些新型捕收剂通过定向功能设计，同步攻克低温适应性差、复杂矿物干扰大等传统难题，形成覆盖多场景的解决方案体系，为萤石资源的高效回收与低碳化开发提供了关键技术支撑。

3.2 抑制剂

萤石浮选抑制剂主要分为有机、无机及组合三类：无机类（如水玻璃、六偏磷酸钠等）通过调控矿物表面电性及吸附行为抑制石英、方解石；有机类（如淀粉、单宁等）选择性更优，可精准抑制脉石而不影响萤石可浮性。当前我国萤石资源趋于“贫、细、杂”化，传统抑制剂在复杂矿石分选中效能减弱，尤其低品位矿与伴生矿难以实现高效分选，亟需开发新型高效抑制剂以提升资源利用率。

3.2.1 无机抑制剂：水玻璃。水玻璃作为萤石浮选核心抑制剂，通过硅酸胶体包裹脉石矿物及生成硅酸钙沉淀双重机制抑制石、方解石，但其选择性差且过量使用易引发矿浆黏度过高。为优化性能，改性水玻璃技术应运而生，丁伟丽团队发现水玻璃与硫酸铝按 2∶5 复配时产生协同效应，在抑制方解石的同时最大限度不影响萤石可浮性。

六偏磷酸钠：由于六偏磷酸钠能溶解方解石表面的 Ca2+，去掉方解石表面的活性位点，导致方解石表面动电位显著下降，从而使油酸钠分子结构中的阴离子活性基团难以在方解石表面吸附，实现方解石的抑制。因此六偏磷酸钠对方解石具有良好的抑制作用。卢烁十等研究了重晶石在油酸钠浮选体系中的基本可浮性，并研究了 Na2SiO3、Na2SiF6、(NaPO3)6三种抑制剂对重晶石上浮率的影响。结果表明，三种调整剂对重晶石有明显的抑制作用，作用大小顺序为(NaPO3)6＞Na2SiF6＞Na2SiO3。六偏磷酸钠的抑制效果最为显著，其良好的性能与其分子结构和作用机理密切相。

硫酸铝：硫酸铝在萤石浮选过程中表现出对重晶石的显著抑制作用，而对萤石的抑制效果较弱，因此常被用于萤石与重晶石分离的浮选工艺中。硫酸铝的选择性抑制效果使其在萤石浮选过程中成为一种重要的抑制剂，能够有效提高分离效率和精矿品质。袁华玮等采用皂化油酸钠作为捕收剂，以硫酸铝为重晶石抑制剂，针对云南某萤石与重晶石共生矿进行了选矿试验研究，原矿中含 44.38% 重晶石，20.21%萤石。采用“抑重浮萤”的选别工艺，获得了 CaF2 品位 96.13%，回收率 88.74% 的萤石精矿， BaSO4 品位87.65%，回收率 97.78% 的重晶石精矿。实现了萤石与重晶石的高效分离。

3.2.2 有机抑制剂：有机抑制剂（如淀粉、糊精、木质素磺酸盐等）通过分子中 -COOH、-OH 等亲水基团与脉石矿物表面 Ca2+ 结合，形成亲水膜抑制浮选。其选择性优势显著，但受限于成本高、合成复杂及稳定性问题，如单宁提取工艺复杂，糊精需精细化学合成。

熊晶晶等证实阿仑膦酸钠能选择性抑制方解石，其双磷酸基团优先与方解石表面钙结合，显著降低吸附油酸能力，实现萤石与方解石分离。

3.2.3 组合抑制剂：组合抑制剂通过协同效应可突破单一抑制剂性能瓶颈，主要方式包括：（1）多抑制剂协同优化抑制效果；

（2）金属离子选择性预吸附形成络合物，阻断捕收剂作用。林颖欣等发现 ZnSO4·7H2O与腐殖酸钠（3∶1）组合可使萤石 - 方解石回收率差提升 68%，因腐殖酸锌选择性覆盖方解石表面，增加萤石活性位点与捕收剂结合，强化分选效果。

3.2.4 新型抑制剂：新型抑制剂在萤石浮选分离中展现出显著优势，解决了传统药剂选择性差、环保性弱等问题。云南黄金集团 [50] 采用 YG-7 抑制剂实现萤石 CaF2 品位 98.19%，回收率 95.65% 与重晶石BaSO4 品位 88.78%，回收率 71.23% 高效分离。周贺鹏团队 [51] 首次使用环保型 EDTMPS 抑制剂，在pH 值为 7~9 条件下成功分离萤石与方解石。何剑等 [52] 利用自研离子型抑制剂 SDN，实现萤石与重晶石的分离，并避免絮凝问题。宋宪伟等 [53] 针对高钙萤石矿 CaF2 品位 30.32%，采用 SS-1 抑制剂，获得优质萤石精矿 CaF2 品位 97.86%，CaCO3 含量仅 0.76%。

这些技术推动了浮选工艺向高效环保方向发展。

4 我国萤石资源开发利用存在问题及建议

4.1 资源过度开采。部分地区因过往过度开采和不合理利用，资源储量锐减甚至枯竭，影响当地经济和全国资源供应。

4.2 环保压力大。环保法规趋严和公众环保意识提高，萤石开采加工污染问题受关注，企业需增加环保投入，提升技术水平，这加大了生产成本。

4.3 国际竞争加剧。中国萤石产业在技术创新和产品质量上与他国存在差距，需提升技术、优化产品、降低成本并开拓国际市场。

4.4 我国萤石资源及产业有储量、产业基础和市场规模优势，但在环保、技术和资源利用方面有挑战。

未来，应通过技术创新、优化布局、提高资源利用率、开展合作等，推动产业绿色可持续发展，巩固国际竞争力。

来源：《非金属矿》